回收 | 廢舊鋰離子電池中金屬回收的研究進展
能源和環境是 21 世紀人類所需要面臨的兩個重大的問題，新能源的開發和資源綜合回收利用是人類可持續發展的基礎和方向。近年來，鋰離子電池由于質量輕、體積小、自放電小、無記憶效應、工作溫度范圍寬、可快速充放電、使用壽命長、環保等優勢而得到了廣泛的應用。最早 Whittingham利用 Li-TiS 體系制成首個鋰電池，到 1990 年實現商業化，至今已發展 40 余年，取得了很大的進步。據統計，2017 年 1~10月中國鋰離子電池累計產量為 89.9 億只，累計增長率達 34.6 %。國際上，鋰離子電池在航天電源領域的應用已進入工程化應用階段，全球一些公司和軍事部門對鋰離子電池應用于航天進行了研發，如美國的“國家航空和航天管理局”（NASA）、 Eagle-Picher 電池公司、法國的 SAFT公司、日本的 JAXA 公司等。
隨著鋰離子電池的廣泛應用，造成了廢舊電池的數量越來越多。預期在 2020 年前后，我國僅純電動（含插電式）乘用車和混合動力乘用車動力電池的累計報廢量在 12~17 萬 t。鋰電池雖被稱為“綠色電池”，不含有 Hg、 Pb 等有害元素，但其正極材料、電解質溶液等會對環境造成很大的污染，同時造成資源的浪費。因此，綜述國內外廢舊鋰電池回收處理的工藝現狀，并在此基礎上總結廢舊鋰離子電池回收工藝的發展方向，具有十分重要的現實意義。
鋰離子電池的主要成分
鋰離子電池主要成分包含外殼、電解液、陽極材料、陰極材料、膠黏劑、銅箔和鋁箔等。其中， Co、 Li、 Ni 質量分數分別為 5%~15%、 2%~7%、0.5%~2%，還有 Al、 Cu、 Fe 等金屬元素；從主要成分價值占比來看，陽極材料和陰極材料約占33%和 10%，電解液和隔膜分別約占 12%和 30%。廢舊鋰離子電池中主要回收的金屬是 Co 和 Li，主要集中在陽極材料上的鈷鋰膜上。尤其是我國鈷資源相對貧乏，開發利用較為困難，而在鋰離子電池中鈷的質量分數約占 15%，是伴生鈷礦的 850 倍左右。目前，以 LiCoO2為正極材料的鋰離子電池應用較為廣泛，其中含有鈷酸鋰、六氟磷酸鋰、有機碳酸酯、碳素材料、銅、鋁等化學物質，主要金屬含量如表 1 所示。
廢舊鋰離子電池回收工藝
采用濕法工藝處理廢舊鋰離子電池是目前研究較多且較為成熟的工藝，工藝流程如圖 1 所示。主要經歷 3 個階段： 1）將回收的廢舊鋰離子電池進行徹底放電、簡單的拆分破碎等預處理，篩分后獲得主要電極材料或破碎后經焙燒除去有機物后得到電極材料； 2）將預處理后得到的電極材料溶解浸出，使各種金屬及其化合物以離子的形式進到浸出液中； 3）浸出液中有價金屬的分離與回收，這一階段是廢舊鋰電池處理過程的關鍵，也是多年來研究者們研究的重點與難點。目前，分離回收的方法主要有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、鹽析法等。
1、預處理
1.1、預放電
廢舊鋰離子電池中大都殘余部分電量，在處理之前需要進行徹底放電，否則在后續處理中，殘余的能量會集中釋放出大量的熱量，可能會造成安全隱患等不利影響。廢舊鋰電池的放電方式可以分為 2 種，分別是物理放電和化學放電。其中，物理放電為短路放電，通常利用液氮等冷凍液對其先進行低溫冷凍，后穿孔強制放電。早期，美國 Umicore、Toxco公司采用液氮對廢舊鋰電池進行低溫（-198 ℃）放電，但這種方法對設備的要求較高，不適合大規模工業應用；化學放電是在導電溶液（多為 NaCl 溶液）中通過電解的方式釋放殘余能量。早期，南俊民等將單體廢舊鋰電池置于水和電子導電劑的鋼制容器中進行放電，但由于鋰離子電池的電解液中含有 LiPF6，與水接觸后會反應生成毒性很強的 HF，給環境和操作人員帶來危害，故需要在放電后立即對其進行堿浸。近年來，宋秀玲等利用抗壞血酸的酸性、還原性及穩定性構建了化學性質相對溫和的硫酸鹽溶液放電體系，確定了最佳放電條件為：電解液 MnSO4濃度 0.8 mol/L、 pH =2.78、抗壞血酸的濃度 2 g/L，放電時間 8 h，最終消電電壓降低到 0.54 V，滿足綠色高效的放電要求。相較而言，化學放電成本更低，操作簡單，可滿足工業大規模放電的應用，但電解液對金屬殼體及設備的腐蝕，會在放電流程中帶來不利影響。
1.2、破碎分離
破碎分離的過程主要是為了將電極材料與其它物質（有機物等）在機械作用下通過多級破碎、篩選等分離技術聯用，實現電極材料的分離富集，以便于后續利用火法、濕法等工藝從中回收有價金屬及化合物。機械分離法是目前普遍采用的預處理方法之一，易于實現廢舊鋰離子電池大規模工業化回收處理。Shin 等通過粉碎、篩分、磁選、精細粉碎和分類的工序以達到 LiCoO2的分離富集。結果表明，在較好的條件下可以提高目標金屬的回收率，但由于鋰電池結構復雜，通過該方法很難將各組分徹底分開； Li 等采用了一種新型的機械分離方法，提高了 Co 的回收效率同時降低了能耗與污染。對于拆分出的電極材料，在55 ℃水浴中使用超聲波進行沖洗和攪拌 10 min，結果使得 92%的電極材料與集流體金屬分離。同時，集流體可以以金屬的形式進行回收。
1.3、熱處理
熱處理的過程主要是為了除去廢舊鋰電池中難溶的有機物、碳粉等，以及對于電極材料和集流體的分離。目前采用的熱處理方式多為高溫常規熱處理，但存在分離深度低、環境污染等問題，為進一步改善工藝，近年來，對高溫真空熱解法的研究越來越多。Sun 等采用高溫真空熱解的方法將廢舊電池材料在粉碎之前于真空爐中進行熱解，以 10 ℃·min-1 的速度升溫至 600 ℃后恒溫30 min，有機物以小分子液體或氣體的形式分解，可單獨收集后用于化學原料，同時，經高溫熱解后，LiCoO2層變得疏松易于從鋁箔上分離，有利于最終無機金屬氧化物可以有效分離富集；孫亮采用真空熱解的方法預處理廢舊鋰離子電池正極材料。結果表明，當體系壓強低于 1.0 kPa，反應溫度 600 ℃，反應時間 30 min 時，有機粘結劑可以被基本除去，正極活性物質大部分從鋁箔上脫落分離，鋁箔保持完好。相較于常規熱處理技術，高溫真空熱解法可單獨回收有機物，提高資源綜合利用率，同時可以避免有機材料分解后產生的有毒氣體對環境造成污染，但對其設備要求高、操作復雜，工業化推廣具有一定的局限性。
1.4、溶解法
溶解法是根據“相似相溶”的原理，利用正極材料與黏結劑（多為 PVDF）、鋁箔等雜質在有機溶劑中的溶解性的差異實現分離富集。常選取強極性有機溶劑溶解電極上的 PVDF，使正極材料從集流體鋁箔上脫落。梁立君選取多種極性有機溶劑對破碎后的正極材料進行溶解分離對比實驗，發現最佳溶劑為 N-甲基吡咯烷酮（NMP），在最優條件下可以使正極材料活性物質 LiFePO4及碳的混合物與鋁箔徹底分離； Hanisch 等采用溶解法對經過熱處理和機械壓力分離及篩分過程后的電極進行徹底的分選。將電極在 90 ℃下置于 NMP 中處理 10~20 min，重復 6 次后，電極材料中的粘結劑可以完全溶解，分離效果較為徹底。溶解法相較于其它前處理方法，操作簡單，同時可以有效提高分離效果及回收速率，工業化應用前景較好。目前，黏結劑多采用 NMP 溶解分離，效果較好，但因其價格較高、易揮發、低毒性等不足，從而在一定程度上限制了其在工業上的推廣應用。
2、電極材料的溶解浸出
溶解浸出過程是對預處理后得到的電極材料進行溶解浸出，使電極材料中的金屬元素以離子的形式進入到溶液中，然后通過各種分離技術選擇性分離回收其中的主要有價金屬 Co、 Li 等。溶解浸出的方法主要包括化學浸出和生物浸出法。
2.1、化學浸出
傳統的化學浸出方法是通過酸浸或堿浸的方式實現電極材料的溶解浸出，主要包括一步浸出法和兩步浸出法。一步浸出法通常采用無機酸 HCl、 HNO3、H2SO4 等作為浸出劑對電極材料直接溶解浸出，但這種方法會產生 Cl2、SO2等有害氣體，故需要進行尾氣處理。研究發現，在浸出劑中加入 H2O2、Na2S2O3 等還原劑，可有效解決這一問題，同時Co3+被還原成更易于溶解到浸出液中的 Co2+，從而提高浸出率。潘曉勇等采用 H2SO4-Na2S2O3體系浸出電極材料，分離回收 Co、Li。結果表明，H+濃度 3 mol/L、 Na2S2O3 濃度 0.25 mol/L、液固比15:1，90 ℃下反應 2.5 h， Co、 Li 的浸出率高于97 %；陳亮等采用 H2SO4+H2O2 為浸出劑對活性物質進行浸出。結果表明：液固比 10:1、 H2SO4濃度 2.5 mol/L、 H2O2 加入量 2.0 mL/g(粉料)、溫度 85 ℃、浸出時間 120 min， Co、 Ni 和 Mn 的浸出率分別達到 97%、98%和 96%；陸修遠等采用 H2SO4+還原劑體系浸出廢舊高鎳型鋰離子電池正極材料（LiNi0.6Co0.2Mn0.2O2），研究了不同還原劑（H2O2、葡萄糖及 Na2SO3）對金屬浸出效果的影響。結果表明：在最適宜條件下，采用 H2O2作為還原劑，主要金屬的浸出效果最好，Li、 Co、Ni、 Mn 的浸出率分別為 100%、96.79%、98.62%、97%。綜合看來，采用酸-還原劑作為浸出體系，相較于直接酸浸，因浸出率更高、反應速率更快等優點成為目前工業上處理廢舊鋰離子電池的主流浸出工藝。兩步浸出法是將廢舊鋰電池經過簡單預處理后先進行堿浸出，使 Al 以 NaAlO2的形式進入到溶液中，之后加入浸出酸，并在其中加入還原劑H2O2 或 Na2S2O3 做為浸出液，得到的浸出液通過調節 pH 值，選擇性沉降 Al、 Fe 并分別回收，將所獲得的母液進一步進行 Co、 Li 元素的提取和分離。鄧朝勇等采用 10 %NaOH 溶液進行堿浸，Al 浸出率為 96.5%， 2 mol/L 的 H2SO4 和 30%H2O2進行酸浸，Co 浸出率為 98.8%。浸出原理如下：
2LiCoO2+3H2SO4+H2O2→Li2SO4+2CoSO4+4H2O+O2
將所獲得的浸出液，經多級萃取等工藝，最終 Co 的回收率達到 98%以上。該方法流程簡單，易于操作，對設備腐蝕小，污染少。
2.2、生物浸出法
隨著技術的發展，生物冶金技術因其高效環保、成本低等優勢有著更好的發展趨勢及應用前景。生物浸出法是通過細菌的氧化作用，使金屬以離子的形式進入到溶液。近年來，有研究者研究了采用生物浸出法浸出廢舊鋰離子電池中的有價金屬。Mishra 等采用無機酸和嗜酸菌酸氧化亞鐵硫桿菌對廢舊鋰電池進行浸出，利用元素 S 和 Fe2+作為能源，在浸出介質中產生 H2SO4 和 Fe3+等代謝產物，利用這些代謝物溶解廢舊鋰離子電池中的金屬。研究發現，Co 的生物溶解速度比 Li 快。 Fe2+可以促進生物菌生長繁殖，Fe3+與殘留物中的金屬共沉淀。較高的液固比，即金屬濃度的增加，會抑制細菌的生長，不利于金屬的溶解；Marcináková 等在兩種不同介質下采用嗜酸細菌的聚生體對 Li 和Co 進行生物浸出。富含營養的培養基由細菌生長所需的所有礦物質構成，低營養培養基以 H2SO4和元素 S 作為能源。研究發現，在富營養環境中，Li 和 Co 的生物浸出率分別為 80%和 67%；而在低營養環境中，僅溶解 35%的 Li 和 10.5%的 Co。生物浸出法相較于傳統的酸-還原劑浸出體系，具有成本低、綠色環保等優勢，但主要金屬（Co、Li 等）的浸出率相對較低，工業化大規模處理具有一定的局限性。
3、浸出液中有價金屬元素的分離回收
3.1、溶劑萃取法
溶劑萃取法是目前廢舊鋰電池金屬元素分離回收應用較為廣泛的工藝，其原理是利用有機溶劑與浸出液中的目標離子形成穩定的配合物，再采用適當的有機溶劑將其分離，從而提取目標金屬及化合物。通常采用的萃取劑主要有Cyanex272、Acorga M5640、P507、D2EHPA 和PC-88A 等。Swain 等研究了 Cyanex 272 萃取劑濃度對Co、 Li 分離的影響。結果表明，濃度在 2.5~40mol/m3，Co 的萃取率從 7.15%增加到 99.90%，Li的萃取率從 1.36%增加到 7.8%；濃度在 40~75mol/m3， Co 的萃取率基本不變， Li 的萃取率迅速增加到 18 %；濃度高于 75 mol/m3 時， Co 的分離因子隨濃度增加而減小，最大分離因子為 15 641。吳芳等兩步法浸出后，采用萃取劑 P204 萃取凈化浸出液，P507 萃取分離 Co、Li，后采用 H2SO4反萃，回收后萃取液加入 Na2CO3 選擇性回收Li2CO3。 pH 值為 5.5 時，Co、Li 分離因子達到1×105， Co 的回收率在 99%以上； Kang 等從成分為 5%~20%Co、5%~7%Li、 5%~10%Ni、 5%有機化學品和 7%塑料的廢舊鋰離子電池中回收硫酸鈷，對于 Co 濃度為 28 g /L 的浸出液，通過調節 pH 值至 6.5 沉降金屬離子雜質如 Cu、Fe 和 Al。然后通過 Cyanex 272 從純化的水相中選擇性地萃取 Co，當 pH＜6 時， Co / Li 和 Co / Ni 的分離因子接近 750， Co 的總回收率約為 92%。可以發現，萃取劑的濃度對萃取率有著較大的影響，同時通過控制萃取體系的 pH 值，可以實現主要金屬（Co 和 Li）的分離。
在此基礎上，采用混合萃取體系處理廢舊鋰離子電池，可以較好的實現主要金屬離子的選擇性分離回收。Pranolo 等研究了一種混合萃取體系選擇性回收了廢舊鋰離子電池浸出液中的Co 和 Li。結果表明，將 2%（體積比）Acorga M5640添加到 7%（體積比） Ionquest 801 中，可以降低萃取 Cu 的 pH 值，通過控制體系 pH 值使 Cu、Al、 Fe 先被萃取到有機相中，實現了與 Co、 Ni、Li 的分離。然后將體系 pH 值控制在 5.5~6.0，采用 15%（體積比）的 Cyanex 272 將 Co 選擇性萃取，萃取液中的 Ni 和 Li 可以忽略不計；張新樂等采用酸浸-萃取-沉淀法回收廢舊鋰離子電池中的 Co。結果表明，酸浸液 pH 值為 3.5、萃取劑P507 與 Cyanex272 體積比為 1∶ 1 的條件下，經 2級萃取， Co 萃取率為 95.5%。后續采用 H2SO4反萃，反萃液 pH 值為 4 的條件下沉淀反應 10 min，Co 的沉淀率可達 99.9%。綜合看來，溶劑萃取法具有能耗低、分離效果好等優點，酸浸-溶劑萃取法是目前工業上處理廢舊鋰電池的主流工藝，但對于萃取劑的選擇以及萃取條件的進一步優化仍是當前該領域的研究重點，以達到更為高效環保、可循環處理的效果。
3.2、沉淀法
沉淀法是將廢舊鋰離子電池預處理后，經溶解、酸溶后獲得 Co、 Li 溶液，加入沉淀劑沉降主要目標金屬 Co、 Li 等，從而達到金屬的分離。Sun 等采用 H2C2O4 作為浸出劑，同時將溶液中的 Co 離子以 CoC2O4的形式沉淀出來，再通過加入沉淀劑 NaOH 和 Na2CO3，將溶液中的 Al和 Li 分別以 Al(OH)3 和 Li2CO3 的形式沉淀分離；潘曉勇等采用 NaOH 將 pH 調至 5.0 左右，能除去大部分 Cu、 Al、 Ni，經進一步萃取除雜后，依次加入 3%H2C2O4和飽和 Na2CO3沉降 CoC2O4和Li2CO3， Co 回收率高于 99%， Li 回收率高于 98%；李金惠等將廢舊鋰離子電池預處理后篩選出粒徑小于 1.43 mm 的物料與濃度為 0.5~1.0 mol/L 的H2C2O4按照固液比 15~25 g/L 反應 40~90 min，得到 CoC2O4 沉淀物和 Li2C2O4浸出液，最終 CoC2O4和 Li2C2O4 的回收率超過 99%。沉淀法處理量大，主要金屬的回收率較高，控制 pH 值可以實現金屬的分離，易于實現工業化，但容易受雜質離子干擾，相較于萃取法產品純度較低。因此，該工藝的關鍵在于選取選擇性更好的沉淀劑以及進一步優化工藝條件，控制有價金屬離子沉淀析出的順序，從而提高產品的純度。
3.3、電解法
電解法回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬，是對電極材料浸出液中的金屬離子采用化學電解的方式，使其被還原成單質或沉積物。該方法不需要添加其它物質，不易引入雜質，可以獲得純度較高的產品，但多種離子存在的情況下會發生共沉積，從而會降低產品純度，同時會消耗較多的電能。Myoung 等以 HNO3 處理過的廢舊鋰離子電池正極材料浸出液為原料，采用恒電位法回收鈷。電解過程中，O2 與 NO3-發生還原反應，OH-濃度增加，在 Ti 陰極表面生成 Co(OH)2，經熱處理得到 Co3O4。化學反應過程如下：2H2O+O2+4e→4OHNO3-+H2O+2e→NO2-+2OHCo3++e→Co2+
Co2++2OH-/Ti→Co(OH)2/Ti
3Co(OH)2/Ti+1/2O2→Co3O4/Ti+3H2O
Freitas 等采用恒電位和動電位技術從廢舊鋰電池正極材料中回收 Co。結果表明：Co 的電荷效率隨著 pH 增大而減小，pH=5.40、電位-1.00V、電荷密度 10.0 C/cm2 時，電荷效率最大，達到96.60%。化學反應過程如下：Co2++2OH-→Co(OH)2(s)
Co(OH)2(s)+2e→Co(s)+2OH-
3.4、離子交換法
離子交換法是利用 Co、 Ni 等不同金屬離子絡合物在離子交換樹脂上吸附能力的差異，實現金屬的分離及提取。Feng 等采用離子交換法從正極材料 H2SO4 浸出液中分離回收 Co。從浸出液pH、循環次數等因素研究其對鈷的回收率及與其它雜質分離的影響。結果表明，使用 TP207 樹脂、控制浸出液 pH=2.5、循環 10 次處理， Cu 的去除率達到 97.44%，鈷的回收率達到 90.2%。該方法對目標離子的選擇性較強，工藝簡單且易于操作，為廢舊鋰電池中有價金屬的提取、回收提供了新途徑，但因成本較高從而限制了工業化應用。
3.5、鹽析法
鹽析法是通過在廢舊鋰離子電池浸出液中加入飽和(NH4)2SO4溶液和低介電常數溶劑，從而降低浸出液的介電常數，使鈷鹽從溶液中析出。該方法工藝簡單、易于操作且成本低，但在多種金屬離子存在的條件下，伴隨著其它金屬鹽的析出，從而會降低產品的純度。金玉健等根據電解質溶液現代理論，利用鹽析法回收廢舊鋰離子電池中的有價金屬。在從LiCoO2為正極的 HCl 浸出液中加入飽和(NH4)2SO4 水溶液和無水乙醇，當浸出液、飽和(NH4)2SO4 水溶液和無水乙醇的體積比為 2∶1∶3 時， Co2+的析出率可達到 92%以上。所得鹽析產品為(NH4)2Co(SO4)2 和(NH4)Al(SO4)2，采用分段鹽析可使這兩種鹽分離，從而得到不同的產品。對于廢舊鋰離子電池浸出液中有價金屬的提取與分離，以上是目前研究較多的幾種方法。綜合考慮處理量、運行成本、產品純度及二次污染等因素，表 2 總結對比了前文所述的幾種金屬分離提取的技術方法。
結 語
目前，鋰離子電池在電動能源等方面的應用愈加廣泛，廢舊鋰離子電池數目不容小覷，對廢舊鋰離子電池中有價金屬的回收具有重要的現實意義。現階段廢舊鋰離子電池回收工藝主要是前處理-浸出-濕法回收。前處理包括對廢舊鋰電池進行放電、破碎及電極材料的分離富集等。其中，溶解法操作簡單，同時可以有效提高分離效果及回收速率，但目前采用的主要溶劑（NMP）價格昂貴，一定程度上限制了工業化的應用，故尋找更為適合的溶劑是該領域值得研究的方向之一。浸出過程主要是以酸-還原劑作為浸出劑，可以獲得較好的浸出效果，但會產生無機廢液等二次污染，而生物浸出法具有高效、環保及低成本等優勢，但存在主要金屬的浸出率相對不高，對于生物菌的選擇及浸出條件的優化從而提高浸出率，可能會成為未來浸出過程的研究方向之一。
濕法回收浸出液中的有價金屬是廢舊鋰離子電池回收過程的關鍵環節，也是近年來研究的重點和難點，主要的方法有溶劑萃取法、沉淀法、電解法、離子交換法、鹽析法等。其中，溶劑萃取法是目前應用較多的方法，具有污染小、能耗低、分離效果好及產品純度高等顯著優勢，對于更為高效廉價的萃取劑的選擇和研發從而有效降低運行成本，以及多種萃取劑協同萃取的進一步探究可能是該領域重點研究的方向之一。另外，沉淀法因其回收率高、成本低、處理量大等優點，也是值得重點研究的另一個方向。現階段沉淀法存在的主要問題是產品純度低，因此，對于沉淀劑的選擇及工藝條件的優化，控制有價金屬離子沉淀析出的順序，從而提高產品純度將會有較好的工業化應用前景。同時，在廢舊鋰離子電池處理過程中，不可避免會產生廢液、廢渣等二次污染，在資源化最大程度利用的同時要將二次污染的危害降至最低，以實現廢舊鋰離子電池綠色環保、高效及低成本回收。
來源：中國輕工業網
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